近日，我校李东翰教授课题组继在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“Molecular Reconstruction for the High-Performance Recycled Fluororubbers”文章后，联合中国科学技术大学陈昶乐教授等基于“逆向分子重构”策略，再次取得先进反应型高含氟低聚物领域的原创性突破。相关成果在国际顶级期刊Advanced Science上发表题为“Upcycling of waste fluororubber to photocurable high-performance vinyl-terminated liquid fluororubber by multi-field coupling one-pot step-wise reactions”文章。第一作者为材料科学与工程学院李东翰教授，共同第一作者为材料科学与工程学院硕士研究生于璐，共同通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授和沈阳化工大学理学院杨佳博士。

遥爪型液体氟橡胶作为典型的反应型高含氟低聚物是指分子量为1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能团的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驱体、高端密封材料、高性能含氟涂层等，具有广泛的应用前景。目前，该类材料可通过氟烯烃的碘调聚反应和官能团引发自由基聚合反应等进行正向合成，但如何实现分子链序列结构可控，仍富有挑战。相较于正向合成，氧化降解（逆向）路线利用了含氟聚合物分子链中偏氟乙烯结构的化学反应特性，为反应型高含氟低聚物的分子链序列结构可控合成提供了独特的方案。本研究通过构建“微波-力-温度”耦合外场高效氧化降解-端基官能团转化的“一锅法”连续反应体系，实现了废弃固体氟橡胶-液体端羧基氟橡胶（CTLF）-液体端乙烯基氟橡胶（VTLF）的连续合成，首次实现可自由基型光固化高性能先进反应型高含氟低聚物的高效合成，并攻克了含氟聚合物强极性与低粘度无法兼顾的共性难题。

图1 (a)VTLF的精准合成及其光固化反应路线。(b) (1) 3D打印的VTLF密封圈。(2)光固化成型的VTLF芳纶纤维增强复合材料。(3)光固化成型的VTLF柔性传感器。(c)本项研究与其他含氟弹性体的性能对比。

如图1所示，基于逆向分子重构策略，创建了多场耦合的“一锅法”高效反应体系，成功将废弃氟橡胶升级再造为高性能先进反应型高含氟低聚物，并首次实现了α,ω-低分子量含氟聚合物的自由基型光固化。首先，在多场耦合条件下，废弃氟橡胶高效氧化降解为CTLF后，连续进行“羧基-乙烯基化”反应，进而精准合成出了VTLF，攻克了含氟聚合物强极性与低粘度无法兼顾的共性难题。随后，构建自由基型光固化反应体系，实现VTLF的高效固化成型，其固化产物展现出与FKM或FFKM相媲美的优异综合性能。

图2 (a)微波功率对废弃氟橡胶氧化降解反应的影响。(b)微波作用时间对废弃氟橡胶氧化降解反应的影响。(c)搅拌速率对废弃氟橡胶氧化降解产物分子量的影响。(d)KOH/H₂O₂摩尔比对废弃氟橡胶氧化降解产物的影响。(e)KOH溶液浓度对废弃氟橡胶氧化降解产物的影响。(f)温度对CTLF动力粘度的影响。(g)降解前后废弃氟橡胶的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。(h)CTLF的核磁共振氢谱(¹H-NMR)。(i)CTLF的核磁共振氟谱(¹⁹F-NMR)。

如图2所示，VTLF的固化过程包括两个阶段。首先，在波长为405nm的UV光下，BAPO 发生光解，产生两个三甲基苯甲酰基和一个苯基膦酰基（三个活性自由基）。这些自由基促使VTLF和NPG₂PODA生成单体自由基。随后，在自由基的引发下，VTLF和NPG₂PODA之间形成交联网络。重要的是，光固化体系中无需加入任何溶剂，可完全依靠VTLF的优异流动性和UV光照射，在室温下30s内完成快速成型。

图3(a)NPG₂PODA用量对光固化VTLF力学性能的影响。(b)Mn对光固化VTLF力学性能的影响。(c)厚度为0.5mm光固化VTLF薄膜可承重5 kg。(d)NPG₂PODA用量对光固化VTLF水接触角的影响。(e)Mn对光固化VTLF水接触角的影响。(f)NPG₂PODA用量对光固化VTLF化学稳定性的影响。(g)Mn对光固化VTLF化学稳定性的影响。(h)光固化VTLF薄膜的透光率。(i)光固化VTLF在不同溶剂浸泡后的力学性能。(j)NPG₂PODA用量对光固化VTLF体积电阻率的影响。(k)Mn对光固化VTLF体积电阻率的影响。

如图3所示，0.5mm厚光固化VTLF薄膜的拉伸强度高达6.3MPa，断裂伸长率达144%，所以其静态和动态承重能力可轻松超过5 kg。同时，光固化VTLF展现出良好的疏水性（接触角介于96°至107°）和电绝缘性（体积电阻率4.42~9.97×10¹⁴ Ω·cm）、优异的高温稳定性（T_10%＞330℃）和化学稳定性（性能保持率＞93%）；更为关键的是，其具有良好的透明性，透光率高达94.21%。

总之，本项研究首次实现了可自由基型光固化的反应型高含氟低聚物高效合成。相较于文献中报道的其他含氟聚合物，光固化前的VTLF氟含量高达63.1%，且具有优异的流动性；光固化后的VTLF具有良好的综合性能，使其在增材制造、高端密封材料、高性能涂层等领域展现出巨大的应用潜力。本文的相关研究内容必将为功能性高含氟低聚物的精准合成、活性链结构设计和高效固化成型提供了新的思路。特别是在航空航天、石油化工、电子电器等高技术领域，VTLF的出现无疑为这些领域提供了新的解决方案。

论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202501460